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最新ABS树脂研究发现
来源:未知  发布时间:2016-08-22  点击:
ABS树脂的化学名称为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene copolymers).工业制法很多,有本体法、本体-悬浮法、浮液法、乳液接枝掺合法,最有实用价值的是乳液接枝掺合法。

       结构式为通常m=0.2~0.3,n=0.05~0.4,p=0.4~0.7。淡黄色不透明粒状物,无臭、无味、无毒。相对密度1.05。具有坚韧、质 硬、风性的特点。耐热、耐冲击、表面硬度高,尺寸稳定。软化温度≥90℃。热变形温度87~93℃(1.82MPa),低温-40℃仍有相当的冲击强度。 使用温度-40~100℃。耐候性特别是耐紫外线性能较差,室外使用时容易老人。吸水性低。24h为0.2%~0.3%.水、无机盐、碱、酸类、醇类、动 植物油对ABS几乎无影响。能被水醋酸、四氯化碳溶胀,能被浓硫酸、硝酸侵蚀。溶于丙酮、丁酮、甲异丁酮、醋酸乙酯、醋酸戊脂、苯、甲苯、二甲本、四氢呋 喃、二氯乙烷、氯仿、三氯乙烷等有机溶剂。

ABS的质量指标

相对密度1.03~1.07 Izod冲击强度186.2~215.8J/m

拉伸强度34.3~49Mpa 洛氏硬度R62~118

伸长率2%~4% 体积电阻率(1.05~3.60)×1016

弯曲强度58.8~78.4MPa 马丁耐热47~85℃

用于配制溶剂型胶粘剂、粘接聚苯乙烯类塑料。贮存于阴凉、通风、干燥的库房内,防火,防潮。

 
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【1】镇江建成国内最大ABS树脂生产基地

17日从镇江市发改委了解到,该市奇美化工101ABS项目现已建成投运。这意味着该市建成了国内最大的ABS树脂生产基地。

据了解,ABS树脂是一种优秀的工程塑料,广泛应用于电子零件、家电、汽车零部件及家居用品。

 
【2】未来5年全球ABS市场快速增长

ABS树脂是大宗热塑性工程塑料,它是由50%以上的苯乙烯和适量的丁二烯及丙烯腈共聚而成,广泛用于汽车、家电、通信器械及日用品等领域。

据SRI咨询公司(SRIC)称,未来5年全球ABS市场需求有望以年均4.5%的速度快速增长,到2012年全球ABS市场需求将达到810万吨/年。其中,中国市场需求有望以年均6.4%的速度快速增长。2007年中国ABS市场需求约占全球总需求的60%。

美国化学品市场协会(CMAI)高级咨询师Paul Blanchard表示,虽然在过去的几年中,中国国内ABS产能有了很大增加,但由于市场需求强劲增长,未来几年中国仍将维持ABS净进口国的地位。

与此同时,由于建筑和汽车工业疲软,美国ABS市场需求则出现下降。此外,受原料和能源成本增长的影响,ABS生产商的毛利被持续挤压。据 Blanchard称:“北美地区的ABS需求正在步入下降通道,2008年该地区的ABS需求比2007年下降9%,而2009年的需求在此基础上还可 能下降10%。”

据陶氏化学称:“ABS市场的基本面已经不支持公司继续涉足其中。”公司计划将位于康涅狄格州Gales Ferry和俄亥俄州Ironton的ABS装置转成聚苯乙烯(PS)生产线。

 
【3】汽车工业带动ABS树脂最大应用发展

汽车身上除了钢铁就是塑料。所以,汽车工业的发展,不仅带动了钢铁工业,也促进了塑料工业的发展。汽车上用得最多的塑料是ABS树脂。ABS树脂是 指聚丁二烯橡胶与单体苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物,其中A代表丙烯腈,B代表丁二烯,S代表苯乙烯。ABS具有多种聚合物的特点,是一种性能优良的热塑性 塑料,广泛用于汽车工业、机械工业、仪表仪器工业。

为满足不同领域对ABS树脂性能的不同要求,人们通过调整聚合方式、工艺条件、单体配比以及橡胶的结构参数等因素,使ABS树脂的品种多样化。 ABS树脂按其抗冲击强度可分为超高冲击型、高冲击型、中冲击型等,按其成型加工方式可分为注射、挤出、压延、真空、吹塑等品级,依据其用途和性能特点可 进一步细分为通用、耐热、电镀、阻燃、透明、挤板、管材等10个品种,其中通用型注射级ABS树脂市场容量最大。

ABS树脂的最大应用领域是汽车工业。

汽车仪表板是汽车上重要的功能件和装饰件,若用钢板来做,不仅成本高,而且还需要经过剪切、冲压、钻孔、喷漆等10余道工序,而用ABS树脂来制造,只需一次注塑或吹塑即可成型。

汽车塑料化的难点之一是车身外板的塑料化。车身外板包括前后挡泥板、隔板和面板等,其材料用量最大,而且要求材料具有抗冲击性、耐热性和刚性。ABS树脂和工程塑料的合金具备这些性能,可用做车身外板材料。

汽车内饰件对汽车的舒适性和安全性起着重要作用。现代汽车内饰板大多为整体成型,外观豪华,一般都选用ABS树脂。

 
【4】大庆石化研发冰箱内胆专用国产ABS树脂

国产冰箱终于装上了我国自主研发的“中国芯”。记者这两天在大庆石化公司化工三厂采访时看到,该厂自主研发生产的首批100吨板材ABS树脂产品正 陆续销往国内冰箱配套生产厂家,用于制造国产冰箱内胆。板材ABS树脂生产技术在大庆石化公司的成功工业化,结束了我国冰箱生产完全依靠进口板材ABS树 脂的历史。

据了解,板材ABS树脂在家用电器行业的应用非常广泛,其最大用途是作为冰箱内胆。但由于其技术含量高,目前国内产品综合性能达不到进口电冰箱生产线的要求,因此我国电冰箱生产所需的ABS专用树脂均从国外进口,年进口量超过20万吨。

大庆石化公司研发的板材ABS专用树脂生产技术为成套粉料生产技术,包括小粒径PB聚合、附聚、接枝聚合、凝聚等技术。通过生产电冰箱所需的挤板、 吸塑、装机冷冻等后加工试验证实,利用该套技术生产的ABS树脂产品,由于采用了无味引发剂和新型环保型抗氧剂等助剂,不仅消除了产品的异味,还在提高环 保指标的同时,解决了光泽度与抗冲击的矛盾,提高了产品的耐低温韧性,克服了应力变形等问题,达到了电冰箱的使用要求。

据该厂化工研究室负责人介绍,2005年大庆石化公司化工三厂就已对板材ABS树脂进行了中试试验,并试制冰箱60台。这批冰箱使用两年多来运行状况良好,各项指标均达到进口电冰箱生产线的要求。

我国ABS生产厂大多只生产通用型产品,专用料的品种及产量都很有限,到目前为止,只开发出少数几种专用料产品,技术储备明显不足。随着中国冰箱产 能的迅速提高,对板材ABS树脂的需求量也日益增大。挤出级冰箱板材专用ABS树脂是一种技术要求更高的产品,挤板过程要求平整光滑,无条纹、无污染,吸 塑过程要求板材均匀变薄。此外,冰箱板材还要求具有很高的耐溶剂、耐低温、抗开裂及抗冲击性能等。挤出级冰箱板材比通用型ABS价格高出15%左右,具有 良好的市场前景和经济效益。

 
【5】透明ABS树脂中试技术开发成功

日前,由兰州石化研究院完成的透明ABS树脂(MABS)中试技术开发项目通过了甘肃省科技厅组织的成果鉴定。

透明ABS树脂中试技术的开发成功将进一步扩大聚丁胶乳的应用市场,推动国内乙烯下游产品的开发和塑料工业的发展。透明ABS树脂是一种ABS新产 品,可用于汽车、家电、日用品等领域,国外产品已趋于多元化,但国内该产品的工业生产技术尚属空白,用户只能使用一些低档的代用品或采用昂贵的进口透明 ABS树脂。

为满足国内市场的迫切需求,兰州石化研究院经过数年艰苦攻关,开发出了一种透明ABS树脂专用EBR胶乳的制备技术。在所需原料与ABS完全一样的 情况下,通过技术优化,使胶量明显提高,总排污量大幅度减少,并在此基础上开发出了一整套独具特色的我国透明ABS树脂制备技术。

 
【6】ABS树脂供需现状及发展前景

ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物),具有耐热、表面硬度高、尺寸稳定、耐化学性、电性能良好、易于成型和机械加工等优异的综合性能,在电子电器、仪器仪表、汽车、建材工业和日用制品等方面具有广泛应用。

世界ABS树脂需求平稳增长。

2005年世界ABS树脂的总产能达到747.6万t/a,其中北美97.6万t/a,占世界ABS树脂总产能的13.1%;南美10.0万t /a,占1.3%;西欧127.5万t/a,占17.1%;东欧12.0万t/a,占1.6%;亚太500.5万t/a,占66.9%。我国台湾的奇美公 司是目前世界上最大的ABS生产企业,生产能力达到125.0万t/a(含中国大陆的生产能力),占世界ABS树脂总产能的16.7%;其次是德国巴斯夫 公司、朗盛公司和美国GE先进材料公司,产能分别占世界ABS树脂总产能的12.1%、8.9%和8.6%。2005年世界主要ABS树脂生产企业产能统 计。

近年来,世界ABS树脂的需求量一直保持着5.0%的年均增长率,亚太地区尤其我国成为主要消费增长区。2005年全球ABS树脂总需求量为 554.0万t,同比减少2.0%,其中总需求的53.9%用于家用电器行业、10.5%用于汽车工业、4.0%用于办公机器行业、2.2%用于管材及管 件行业、29.4%用于其他行业。目前家用电器消费的ABS树脂主要用在计算机及配件、冰箱、冷柜的门及内胆上;而汽车消费的ABS树脂主要以共混合金的 形式应用在汽车部件和汽车音响上。

世界各地区ABS树脂的消费结构不尽相同,西欧ABS树脂主要用于汽车、家电和电信领域;北美除在该领域之外还用于建筑(管材)领域;日本和韩国主 要用于汽车领域;亚太其他国家则主要用作家电、电信、玩具领域。亚太地区ABS树脂除日本有特殊牌号外其它都是通用品,而西欧和北美有大量高性能、混配的 专用ABS树脂产品。预计到2009年,世界ABS树脂的总需求量将达到约751.0万t,其中家电的消费量为427.0万t,汽车零部件为85.0万 t,办公用品为25.0万t,管材及配件为15.0万t,其他方面为199.0万t,分别占ABS树脂消费总量的56.9%、11.3%、3.3%、 2.0%和26.5%。汽车工业仍然是ABS树脂消费增长率最高的领域,其次为家电行业。

目前,亚洲、北美及西欧是世界ABS树脂的主要贸易地区,2005年这三个地区的贸易量之和占世界ABS树脂贸易总量的92.5%。其中,亚洲地区 约占63.6%,北美地区约占7.8%,西欧地区约占21.1%。并且亚洲地区占世界贸易总量的比例呈逐年上升的趋势。2005年亚洲地区ABS树脂的净 出口量为25.0万t,预计今后几年该地区将成为世界ABS树脂的主要输出地。

我国ABS树脂仍将快速发展 产需同步增长

目前,我国有9家ABS树脂生产企业,总产能为128.0万t/a,约占世界ABS树脂总产能的17.1%。其中浙江宁波LG甬兴化工有限公司的30.0万t/a装置是目前我国最大的ABS树脂生产装置。

我国ABS树脂产能由2000年的40万t/a扩大到2005年的128万t/a,产能年均增长率为26.2%,产量的年均增长率为24.9%,2005年产量达到91.0万t。

新建、拟建项目如火如荼

近年来随着我国家电和汽车工业的不断发展,ABS树脂需求量也不断增加,而目前的产能和产量都不能满足需求,为此,许多公司都在新建或扩建ABS树 脂生产装置。预计2006年我国ABS树脂的总产能将达到161.0万t/a,到2010年将达到300.0万t/a。近期我国主要ABS生产企业新扩建 项目情况见。

市场缺口巨大

近年来,尽管我国ABS树脂的产能和产量增长很快,但仍不能满足迅猛增长的需求,每年都需大量进口,且进口量逐年增加。据海关统计,2005年我国 ABS树脂进口量达到198.7万t,同比增长1.2%,占国内总消费量的68.9%,2000~2005年进口量的年均增长率为6.2%。

我国ABS树脂进口主要来源于中国台湾、日本、韩国、马来西亚和泰国,2005年从这些国家和地区进口188.7万t,占总进口量的95.0%,其中从中国台湾的进口量约占总进口量的45.8%,韩国占32.2%,日本占6.4%,马来西亚占6.1%,泰国占4.5%。

消费结构逐步改变

近年来,随着家电和汽车工业的迅猛发展,我国ABS树脂的消费量增长很快。2003年我国ABS树脂的表观消费量为254.3万t,2004年达到278.3万t,2005年进一步增加到288.3万t,2000~2005年表观消费量的年均增长率为10.6%。

我国ABS树脂应用高度集中在电冰箱、电视机、电话、办公用品等电子、电器配件上,占总消费量的80%,玩具和汽车配件各占10%。近年来,我国 ABS树脂消费重心逐步转移,汽车、电子等行业的兴起使ABS树脂消费市场呈现新的格局。多年来家电在我国ABS树脂消费比例一直居高不下,但目前这一消 费比例呈逐渐下降趋势。由于国内电视机、洗衣机等家电市场供大于求,加之改性聚丙烯等替代品渗透和覆盖,ABS树脂在大型家电市场的消费量逐渐减少,而在 小家电、办公设备产品和交通运输业等行业的应用悄然升温。ABS树脂在交通运输业领域的应用也有较大潜力,汽车、摩托车生产和消费的大幅度提速,将使汽车 内饰件制品成为ABS树脂市场新的消费亮点,游艇和活动房屋等休闲用品也为ABS树脂市场打开了新的销路。此外,ABS树脂在管材、管件、医疗器械等领域 的应用也有着良好的市场前景。

受居民消费结构升级、出口加工贸易和汽车产业发展的整体拉动,预计2005~2010年我国ABS树脂需求量的年均增长率将达到6.2%,到2010年,我国ABS树脂市场的总需求量将达到390.0万t。

存在问题及发展建议

我国ABS树脂行业在较长时期仍将保持产需双重增长,但近几年市场需求的增长速度高于产能的增长速度。尽管我国ABS树脂消费市场仍行进在快车道上,但是潜藏的危机不可忽视,主要受到以下几个方面因素的制约:

(1)原料供应对外依存度过大

生产ABS树脂的3种基本原料丙烯腈、丁二烯、苯乙烯在我国均有一定的缺口,对外依存度过大。不过,随着我国大乙烯工业的发展,原料供应压力将会得到一定程度的缓解。

(2)替代产品的冲击

具有价格优势的改性聚丙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚氯乙烯等都会对ABS树脂部分终端市场构成威胁。

(3)高油价仍将持续

原料成本压力将长期影响行业的利润空间。

(4)周边国家或地区产品的竞争

目前我国ABS树脂产品正面临周边国家或地区的有力竞争。目前我国台湾地区的各大生产厂家都在力争占领大陆市场;欧美厂商也在着手开拓亚洲市场;韩国、日本、马来西亚、泰国等生产能力也将过剩,这些都将对我国ABS树脂市场产生更大的竞争压力。

我国企业要想求得自身的跨越式发展,就必须抓住有利时机,缩小差距、扩大优势,进一步占领市场,建议如下:

(1)加大ABS专用料的研发力度

在ABS树脂传统的应用领域,通用型ABS树脂市场份额已经开始降低。我国应针对市场需求,积极开展抗冲击、耐热、耐侯、高流动、电镀、阻燃、高光 泽、抗静电、激光标识、抗电磁屏蔽、抗振动阻尼、气体阻隔等专用ABS树脂品种以及电冰箱、头盔、板材和汽车仪表板表皮等各种专用料的研发。加大ABS树 脂共混合金的开发力度,重点研究和开发ABS/PC、ABS/PVC、ABS/PBT、ABS/PA以及TUP/ABS等高价性能的工程树脂的合金/共混 物。

(2)加快引进技术的吸收利用和国产化技术的开发

我国大型ABS树脂的生产装置都是引进国外技术和生产工艺,但在消化吸收引进技术方面的步伐却比较缓慢,难以按照市场的需求及时调整产品结构,造成 高性能ABS树脂产品主要依赖进口的局面。因此急需加快对引进技术的消化吸收和国产技术的开发工作,以保证我国ABS行业健康稳定发展。

 
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【1】ABS树脂阻燃技术的潜力研究方向

当前,对ABS阻燃而言,卤素阻燃剂仍占主导地位,此类阻燃剂存在发烟量大,燃烧时释放出卤化氢气体,进而吸水形成具有强腐蚀性的氢卤酸而造成二次 公害。所以目前ABS阻燃正趋向于无卤化,对无卤阻燃剂的研究成为世界各国的热点之一,无卤化已成为阻燃剂开发、应用的主要趋势。近年来对新型阻燃、消烟 剂的研究正悄然兴起,其中有机硅粉和纳米粘土(n-MMT)就属于这类物质。有机硅粉自身的热释放速率很低,且受外部热流的影响很小,它们以极低的含量 (一般2%以下)填充在聚合物中就可以显著降低聚合物的热释放速率,并且燃烧时不产生烟雾。纳米粘土(n-MMT)具有优良的阻燃效果,是因为一方面纳米 粘土的片层结构本身具有优异的阻燃和阻隔性能,另一方面由于聚合物分子链通过插层的方法进入到粘土的片层间,分子链的运动受到粘土片层的限制,起到保护的 作用,因此可以提高材料的阻燃和耐热性能。

采用插层法制备的聚合物/粘土纳米复合材料因表现出许多优异的性能已引起了人们的极大的兴趣。插层复合法是制备高性能聚合物基纳米复合材料的一种重 要方法,也是当前材料科学领域研究的热点.它是将单体或聚合物插入到粘土片层间,破坏粘土的片层结构,使其以厚度为1nm左右的片层分散于聚合物中,形成 聚合物纳米复合材料。聚合物与粘土达到分子水平的复合,大大增加了聚合物与蒙脱土的界面相互作用,从而使复合材料具有卓越的力学性能及阻燃性能。聚合物/ 蒙脱土纳米复合材料具有特殊的阻燃性能。1997年Jeffery等人利用锥形量热计(ASTME1354,ISO5660以及BS47615标准)对尼 龙6/粘土纳米复合材料的阻燃性能进行了对比研究,结果表明,尼龙6/蒙脱土纳米复合材料具有特殊阻燃性能。对无机添加型阻燃剂如Al(OH)3和 Mg(OH)2而言,其阻燃作用主要表现在对燃烧的隔绝、冷却和稀释效应。粘土作为一种耐火的层状硅酸盐,通过插层以纳米尺度均匀分散在聚合物中,具有高 热稳定性的蒙脱土片层在二维方向的阻隔作用将对聚合物的降解燃烧产生重大影响。

ABS/粘土纳米复合材料的研究报道很少,Lee等采用乳液法合成ABS/粘土纳米复合材料,热分解起始温度比纯ABS提高40~50℃。Sam等 运用熔融插层法制备出ABS/粘土纳米复合材料。Shaofeng Wang等对粘土进行有机化改性,制得有机粘土,再通过熔融插层的方法成功制备出ABS/有机粘土纳米复合材料,当粘土含量在5%时,可使材料的氧指数提 高0.5,优于普通的复合材料,热失重分析表明,ABS失重存在两个阶段,第一阶段约从250~500℃,第二阶段约从500~600℃,第一阶段主要是 ABS主链上丁二烯、苯乙烯、丙烯链段依次热解、断裂为小分子的过程,失重量约80%,决定着ABS的热稳定性。插层型ABS/粘土在热降解第一阶段形成 碳-硅酸盐的交替排列的多层纳米结构,并且在600℃时依然稳定。XRD和TEM清楚表明,经过600℃处理后,以剥离-插层共混形式分布在ABS中的有 机粘土自动进行结构重排,变为密集稳定的多层结构,多碳层具有增强作用,促使材料的表面形成坚固的碳层,这正是ABS/粘土纳米复合材料的热稳定性高于纯 ABS的原因。目前仅仅通过粘土与ABS形成纳米复合材料而达到阻燃的效果并不十分理想,有时还需要选择合适的传统阻燃剂添加到ABS中,比较常用的是磷 系、氮系及无机的Mg(OH)2。但纳米阻燃复合材料将是一个极具发展潜力的研究方向。

 
【2】乳液接枝法成为ABS树脂工艺的主流程

ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物),又名丙丁苯树脂,是苯乙烯系列树脂中发展与变化最大的品种。由于其具有优良的抗冲性、高刚性、耐油 性、耐低温性、耐化学腐蚀性和电气性能,和容易加工、价格相对低廉等优点,从而在电子电器、仪器仪表、汽车制造、建材工业和日用制品方面具有广泛的应用。

ABS树脂工业生产方法按技术路线可分为3类:化学接枝法、化学接枝共混法和物理掺混法。其中化学接枝法分为3种:乳液接枝法、连续本体接枝聚合 法、乳液接枝—本体聚合法;化学接枝共混法分为3种:乳液接枝—乳液SAN(丙烯腈-苯乙烯共聚树脂)掺混法、乳液接枝-悬浮SAN掺混法、乳液接枝—本 体SAN掺混法;物理掺混法是以ABS粉料和SAN粒料为原料,利用挤出机掺混生产ABS树脂,它仅属于塑料加工范畴,不属于传统ABS生产方法。

目前乳液接枝法、乳液接枝一乳液SAN掺混法在发达国家已被淘汰;乳液接枝一本体聚合法因需改变本体聚合配方才能生产出不同品种牌号的产品,应用不 普遍;乳液接枝一悬浮SAN掺混法只适合于中小型生产装置。因此现阶段ABS树脂生产的主要方法是:乳液接枝一本体SAN掺混法、连续本体聚合法。

乳液接枝一本体SAN掺混法是在乳液接枝法的基础上发展起来的,是目前生产ABS树脂最主要的生产工艺,主要由接枝用主干胶乳的合成、主干胶乳与苯 乙烯和丙烯腈的接枝共聚、本体SAN共聚物的合成以及ABS接枝共聚物与SAN树脂的掺混等步骤组成。采用该方法生产ABS树脂的的优点在于可通过调整掺 混比例、添加剂的种类和数量,生产不同品种牌号的ABS树脂,技术先进可靠,产品范围宽,性能好,污染小。

ABS连续本体聚合法由日本TEC-MTC公司在20世纪80年代中期实现工业化生产,是近年来发展较快的一种生产工艺。它与高抗冲聚苯乙烯 (HIPS)的连续本体法很相似,主要区别在于反应多了丙烯腈单体。ABS连续本体聚合主要包括溶胶、预聚合、聚合、脱挥和造粒等过程,将一定量聚丁二烯 橡胶溶于按比例配制的苯乙烯和丙烯腈单体中,在少量溶剂存在的情况下连续加入到一个全混流反应器实现相转变,再经过多级活塞流反应器继续反应,整个聚合过 程亦都伴随着接枝反应,接着在物料达到约75%的转化率后送到脱挥器将未反应的苯乙烯和丙烯腈单体与溶剂闪蒸出去并回收循环利用,熔融的物料再经过造粒得 到ABS树脂成品。上述反应器的结构与HIPS、SAN本体聚合的反应器基本相同,因此ABS连续本体生产线也可用于生产HIPS和SAN等产品。ABS 连续本体聚合法具有工艺流程简单、操作容易、污染小和投资省等特点,国外新建装置有向该工艺发展的趋势,但是由于本体法工艺本身的局限性,无法生产橡胶含 量在20%以上的ABS产品,其产品的抗冲强度受到限制,另外在橡胶粒径控制上相对较难,亦无法达到乳液接枝本体SAN掺混法能达到的高光泽度,使得产品 的范围和性能有一定的局限性,还有待进一步改进。目前,乳液接枝本体SAN掺混法的研究方向是提高胶乳质量,缩短反应停留时间和增大胶乳粒径,而连续本体 法的研究方向是橡胶粒径的分布以及大小控制以获得更高的抗冲性能和光泽度,目前在通过不同引发剂、橡胶种类的使用,引入第四单体等方面取得了较大进展。

虽然ABS树脂有很多优点,但它的“替代”势力也在成长。聚碳酸酯(Pc)/ABS就可以替代阻燃ABS,聚碳酸酯/ABS合金也可替代溴化ABS树脂。

 
【3】ABS树脂生产工艺现状及发展趋势

ABS树脂是指聚丁二烯橡胶与单体苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物。它综合了丙烯腈(A)、丁二烯(B)和苯乙烯(S)各自聚合物的优良性能,具有抗冲 击性能、耐低温性能、绝缘性能,而且表面光泽性、着色性能良好。到20世纪80年代美国Dow化学公司和日本三井东亚公司分别开发出本体ABS生产技术, 将ABS树脂生产技术推向了新的阶段。

1、ABS树脂工业生产技术

ABS树脂生产装置的生产规模逐步扩大,各种性能以及专用料的开发日趋成熟。目前工业化的ABS树脂生产技术有:乳液接枝聚合法;乳液接枝掺混法和 连续本体聚合法。其中乳液接枝掺混法又分为:乳液接枝—乳液SAN掺混法;乳液接枝—悬浮SAN掺混法;乳液接枝—本体SAN掺混法。这3种ABS树脂工 业生产技术综合评价见表1。

1.1、乳液接枝—本体SAN掺混生产技术

该技术由于生产技术成熟,产品牌号多,产品力学性能、外观着色性能、加工性能均良好,所以是目前ABS树脂生产的主要方法,有近80%的ABS树脂生产厂采用该方法。乳液接枝—本体SAN掺混工艺流程见图1。

乳液接枝—本体SAN掺混法由于本体SAN生产成本比较低,所以近几年开发的重点是生产高性能ABS粉料。目前ABS高胶粉的主要研究方向是提高胶 乳中橡胶相(乳液聚丁二烯主干或乳液丁苯胶乳主干)的含量,努力缩短聚丁二烯主干胶乳的聚合反应时间和苯乙烯和丙烯腈在PB胶乳上接枝的聚合反应时间,严 格控制胶乳粒径和粒径分布,提高ABS树脂的冲击性能和改善外观光泽度。

1.1.1、PB胶乳合成技术

ABS接枝主干PB胶乳有聚丁二烯胶乳、丁苯胶乳和丁腈胶乳,不同PB胶乳对ABS树脂性能有一定影响,聚丁二烯PB胶乳可使树脂有较好的耐寒性;丁苯PB胶乳可改善ABS树脂的加工流变性;丁腈PB胶乳可以提高树脂的耐油性。

PB胶乳粒径、粒径分布、凝胶含量对ABS树脂影响比较大,为了保证ABS有足够的冲击强度,要求PB胶乳的平均粒径要达到250-300nm,凝胶含量控制在60%-80%。粒径分布控制在一定范围内有利于ABS树脂加工流动性和外着色性能。

PB胶乳大粒径合成有2种方法:1种方法是在聚合过程中直接合成大粒径胶乳,称1步法;另1种方法是先合成小粒径胶乳,再将小粒径附聚成大粒径,故 称2步法。由于1步法直接合成大粒径胶乳的时间长,一般为25-40h,设备利用率低、装置生产能力小,所以目前阳胶乳聚合工艺的发展重点是2步法。

生产80-100nm小粒径PB胶乳反应速度快,一般在8-12h内完成。小粒径PB胶乳附聚增大粒径有冷冻附聚、压力附聚和强力搅拌附聚等物理附 聚法。日本合成橡胶公司、美国GE公司都曾采用过该方法。物理附聚法由于能耗大,附聚的大粒子不易控制,工业生产中应用逐步减少。相对于物理附聚法的是化 学附聚法,即向小粒径PB胶乳中加入无机盐、有机酸,以及其它的高分子乳液进行附聚使胶乳粒径增大。目前,台湾奇美、韩国LG、韩国锦湖公司、日本瑞翁公 司都采用化学附聚或高分子附聚法生产PB胶乳。

国内兰化石化公司和大庆石化公司在高分子附聚和化学附聚生产阳胶乳方面做了大量的研发工作,取得了较好的效果。兰化石化公司已进行了PB胶乳高分子附聚的中试工作。

大庆石化公司经过两年的研究,自主开发出小粒径PB胶乳聚合、化学附聚和6h接枝技术,已应用于50kt/aABS装置扩能改造。在PB胶乳聚合、接枝聚合釜不增加的情况下,装置的产能明显的增加了,产品力学性能和加工性能以及色度达到了同类产品的先进水平。

1.1.2、高胶含量ABS接枝粉生产

在乳液接枝—本体SAN掺混法生产ABS技术中,由于ABS接枝粉生产工艺复杂,成本高,所以在与本体SAN掺混生产ABS过程中都努力在不降低ABS树脂性能的基础上,降低ABS接枝粉的掺混比例。因此开发生产高胶含量ABS接枝粉成为关键环节。

要使ABS接枝粉有较高的质量,就要控制ABS接枝聚合的接枝度和接枝效率,通过选用合适的引发剂(如BZ202)即可保证接枝反应有较高的反应速率和最终转化率,又能保证聚合反应有较高的接枝效率。

大庆石化公司开发的高胶接枝技术,采用氧化—还原体系催化剂,反应温度控制采用阶梯升温技术,不同温度条件控制苯乙烯和丙烯腈的接枝反应,整个反应 过程放热均匀平稳,反应转化率高,析胶量小于0.05%,接枝率可以有效控制,整个反应周期只有6h,可以生产胶含量60%-65%的高胶粉。

1.2、连续本体聚合法

连续本体聚合法合成ABS树脂的工艺过程,是将橡胶溶于苯乙烯、丙烯腈和少量的溶剂中,通过加热,加入引发剂、分子量调节剂进行接枝聚合。苯乙烯和 丙烯腈共聚物为连续相,接枝橡胶粒子成为分散相,反应物经脱挥、造粒得到本体ABS产品。连续本体ABS聚合生产过程复杂,橡胶物料要很好地溶解在混合单 体中,要有预聚合过程,对橡胶种类、橡胶用量、接枝过程中的接枝率和橡胶粒径控制都有较高的要求。该聚合法具有工业污水排放量少,产品纯度高,装置投资 小,生产成本低的优点,具有较大的发展潜力。

美国Monsanto公司、Dow化学公司在聚合体系中加入硅油,反式丁烯酸二丁酯、甲基丙烯酸甲酯来调整接枝橡胶相合SAN连续相的溶合度,可以显著提高ABS树脂的光泽性和韧性。

美国Dow化学公司开发了PFR串联本体聚合ABS树脂生产工艺,此工艺是3釜串联聚合。将低顺BR橡胶胶溶于苯乙烯、丙烯腈和乙苯溶剂中。聚合釜 采用高强度搅拌器,反应温度85-160℃,单体转化率75%-85%,ABS产品中橡胶含量7.5%左右,产品冲击强度达到130J/m。

美国GE公司PFR-CSTR工艺,第1聚合釜用于苯乙烯和丙烯腈在橡胶主干上接枝,转化率控制在20%以下,第2反应器是卧式搅拌槽式反应器,反 应温度120-150℃,转化率控制在60%,第3反应器是立式聚合釜,反应温度150-160℃,最终转化率可以达到90%。该工艺开发出了具有较高抗 冲击性能的ABS树脂。

日本MTC公司本体ABS聚合工艺采用4釜串联满釜操作,BR橡胶被粉碎成3ma的小胶粒加到溶解槽内与苯乙烯、丙烯腈和乙苯混合,按配方加入引发剂、分子量调节剂到反应器中聚合,反应温度80-165℃,转化率60%-85%。

国内本体生产近几年也有较快发展,中石化高桥公司采用美国Dow化学公司技术建设200kt/a本体ABS装置,该装置2007年投产,台湾奇美的60kt/a本体ABS装置也即将投产。

1.3、国内ABS产品的开发生产

(1)大庆石化公司与大连理工大学合作开发附聚技术,小粒径PB胶乳经过化学附聚生成粒径为300am左右的PB胶乳,将小粒径与大粒径胶乳共同使 用,加入到接枝胶乳中,经过凝聚、干燥制成ABS粉料,再与SAN颗粒掺混造粒,使橡胶粒子以大小不同的状态分散于连续项SAN中。附聚剂是该研发的基础 和关键。选用丙烯酸丁酯和丙烯酸的共聚物的乳液为附聚剂。

由于接枝聚合所用的PB胶乳粒径不同,因此,生产配方和操作条件不同于已有的接枝聚合操作,凝聚和掺混过程对于ABS的最终性能具有至关重要的作 用。经过工艺调整,改变了聚合体系、引发体系和升温过程,形成专利技术。大庆石化公司于2004年4-6月进行工业试生产后,生产出双峰ABS树脂,产品 的各项技术指标均达到了要求。

(2)兰州石化研究中心采用乳液接枝掺混法制备透明ABS。首先在聚合釜中加入单体、引发剂和分子量调节剂,加入悬浮剂和助悬浮剂后,在一定的温度 下共聚一段时间,制备出透明ABS树脂的连续相MAS树脂。其次,在聚合釜中加入聚丁二烯胶乳和引发剂,在一定温度下加入单体和分子量调节剂,反应一定时 间后即得到接枝胶乳(附聚时附聚剂一次加入),合成的MABS接枝胶乳经凝聚、洗涤、干燥后制得MABS接枝粉(JZF);最后,MAS树脂与JZF掺混 造粒,制成透明ABS树脂。

2006年4月,兰州1石化研究中心开发了透明ABS树脂(MABS)中试技术。同时开发了的透明ABS树脂专用EBR胶乳的制备技术,在所需原料与ABS一样的情况下,通过技术优化,使胶料性能明显提高,总排污量显著减少。

(3)吉林石化公司开发了透明ABS树脂中试产品,经检测各项技术指标均达到要求,完成了工业应用评价试验。申请了4项国家发明专利。又完成了 1kt/a透明ABS树脂工业生产装置的基础设计。同时也开发生产了0215A等牌号ABS树脂,产品具有优良的耐低温冲击性。在-30℃下,IZOD缺 口冲击强度可达150J/m。

1.4、国外ABS新产品开发应用

国外一些著名的ABS树脂生产公司都积极开发以ABS合金为主的高性能产品。

(1)DSM工程塑料公司推出了新一代XAntArCPC/ABS合金。目前有3种品牌产品,弹性模量2100-2300MPa,VicAtB软化点范围是110-130℃。

(2)Bayer公司开发了1种低成本万能塑料着色技术,适用于ABS和PC/ABS合金等材料,制品包括从眼镜片到CD片等各种制品。

(3)日本帝人公司开发出无卤阻燃PC/ABS合金MultilonTN-7000系列新产品,与以前的无卤阻燃合金TN-3800系列产品比,成 型时放出气体少,附着模具残余量大为减少,阻燃性有所提高,并具有良好的流动性,特别适用于大型办公室自动化设备机架、台板等的薄壁化设计。

日本帝人公司的Multilon RN-3120是PC/ABS合金,适用于掌上电脑等袖珍设备的薄层外壳。三菱工程塑料公司(MEP)已将一系列非溴化物型阻燃牌号PC/ABS合金 -IupilonMBl800、MBl700、MB8300和MBl600投放市场,适用于笔记本电脑、掌上电脑和办公室设备。

(4)日本出光石化公司采用纳米控制技术,开发出一种阻燃且不含添加剂的PC/ABS合金,现已投放市场,产品牌号为ToushlonACl070,由ABS树脂、硅树脂共混而成,该合金流动性显著提高,可用于制造复印机的机架。

(5)Albis Plastics获得许可,生产韩国三星Cheil产业公司的全套阻燃ABS混料,包括耐高温牌号的产品,所有产品均可配制成多种颜色,用于计算机、手提电子仪器和家用电器的外壳。

(6)Rhodia Engineering Plastics公司推出了车用新一代PA/ABS合金,命名为Techyl合金,合金中以标准级和新一代PA6作为连续基体相,ABS作为分散相,并添 加一种相容剂。新品合金的结晶性和无定型的平衡,使之适用于汽车内饰件的制作成型。

(7)GEP公司的Cyrtra ABS/PET合金具有极高的冲击强度、尺寸稳定性、耐化学药品性优良、耐刮伤及擦洗、低光泽及耐候,主要用于生产盘表壳、仪表板、安全气囊、座椅扶手等。

2、国内ABS树脂生产存在的问题

2.1、ABS树脂生产的原料

ABS树脂的重要原料苯乙烯、丙烯腈和丁二烯都是基础石油化工原料,随着国内经济的快速发展,这些原料都存在不同程度的短缺。

2.2、产品品种

目前国际上ABS树脂都向着高性能专用料、塑料“合金”方向发展,国内市场由于改性PP、高冲PP的发展,对ABS市场产生较大的影响。我国的主要 ABS生产企业多生产通用牌号产品,产品价格低,盈利能力低。因此,提高产品品质,ABS生产企业加快开发专用牌号、共混合金牌号是我国ABS树脂发展的 重点。

国内一些民营厂家ABS树脂改性发展很快。这些厂家近靠市场,以聚丙烯、ABS、聚苯乙烯共混改性为主,部分满足了国内ABS市场专用料的需求。但这些树脂改性厂家的主要问题是缺少高胶ABS接枝粉,技术力量、检测手段还有一定的局限性。

2.3、ABS生产的环保问题

ABS生产过程中要产生大量的污水,同时ABS粉料在干燥和造粒过程中产生大量有毒尾气,阻燃改性过程中也有较重的阻燃剂污染环境问题。这些问题的解决不但要提高企业生产成本,有些还需要不断地开发新技术与工艺。

3、对国内ABS树脂生产的建议

3.1、扩大ABS生产能力

随着国民经济的快速发展,对ABS树脂的需求不断增加,ABS生产能力和市场需求差距比较大,因此国内大型石化企业要不断加强ABS装置建设,吉林 石化公司、大庆石化公司在“十一五”期间都有建设200kt/aABS生产装置的规划。中国石化高桥石化公司的200kt/a本体ABS生产装置最近顺利 投产。“十一五”期间国内的生产能力将达到3000kt/a,对外依存度将降到50%以下。

3.2、开发具有自主知识产权的核心技术

ABS生产技术发展较快,最近研发的重点是优化乳液接枝—本体SAN工艺。大庆石化公司已开发出包含小粒径PB聚合技术、化学附聚技术和高胶ABS接枝技术工艺包。努力开发本体ABS生产工艺,提高本体ABS树脂综合性能和多用途牌号产品。

3.3、大力发展高性能牌号的产品

我国ABS树脂主要应用于汽车、通讯器材、计算机、日用品、体育用品等,ABS树脂产品的出口量不断增加,为了保证ABS树脂产品适应欧美国家对环 保方面的要求,国内ABS树脂厂家要努力开发专用料,满足不同领域需求,提高产品竞争力。国内需求数量比较大的专用料有阻燃、冰箱板材、耐热级、透明级、 高光泽、抗静电、电镀级以及PA/ABS、PC/ABS、PVC/ABS等各种ABS合金树脂。

3.4、提高装置节能减排能力

“十一五”期间国家要求单位产值能耗下降20%,污染排放降低10%。所以国内ABS生产企业要加强胶乳凝聚系统含渣污水的净化处理和凝聚釜、造粒机头含烃尾气的处理技术研究,提高ABS生产工艺的废水废气治理水平。

4、结论

改善ABS树脂的性能,扩大其应用领域与市场,就必须提升我国ABS树脂生产专用料的性能,开发高性能牌号的ABS。更要注重ABS生产核心技术的 研发,包括诸如小粒径PB聚合技术、化学附聚技术和高胶ABS接枝技术等工艺包的进一步应用与开发。只有大力发展国内共混ABS合金树脂,才能满足市场需 求,使国内的ABS树脂生产具有广阔的发展前景。