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最新酚醛树脂胶粘剂生产原理与工艺、设备及改性研究进展
来源:未知  发布时间:2016-08-22  点击:

摘要:酚醛树脂胶粘剂在我国的开发潜力很大,积极对胶粘剂用酚醛树脂的生产原理与工艺,设备展开进一步研究,以便进一步大规模、大工业化生产。并针 对其存在着颜色深、固化后的胶层硬脆、易龟裂、成本较脲醛树脂胶粘剂贵、毒性较大、固化温度高、固化速度慢(一般要在130~150℃下热压才能得到好的 胶合强度),造成生产效率低,能量和设备消耗大等缺点,为此,世界各国的科技工作者对酚醛胶进行了广泛的改性研究。

前言

酚醛树脂英文缩写为PF,因具有黏结强度高、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点,广泛应用于木材工业中。在美国、日本和一些欧洲国家,木材工业 中酚醛树脂胶粘剂的用量是脲醛树脂胶的两倍以上。在我国,酚醛树脂胶的用量较少,木材工业使用的胶粘剂80%以上是脲醛树脂,所以酚醛树脂胶粘剂在我国的 开发潜力很大,应该积极对胶粘剂用酚醛树脂的生产原理与工艺,设备展开进一步研究,以便进一步大规模、大工业化生产。此外,酚醛树脂胶粘剂也存在着颜色 深、固化后的胶层硬脆、易龟裂、成本较脲醛树脂胶粘剂贵、毒性较大等缺点,特别是酚醛树脂胶粘剂固化温度高、固化速度慢(一般要在130~150℃下热压 才能得到好的胶合强度),造成生产效率低,能量和设备消耗大,限制了酚醛树脂胶粘剂更广泛的应用.为此,世界各国的科技工作者对酚醛胶进行了广泛的改性研 究.其中在保证酚醛树脂优良物理、化学性能的前提下,缩短树脂固化时间,降低酚醛胶的生产成本,降低胶中的游离酚、游离醛含量成为研究热点。本文就酚醛树 脂胶的生产原理与工艺、设备及改性的目前研究状况进行综述。

1. 酚醛树脂胶粘剂的生产原理与工艺

1.1、酚醛树脂胶粘剂的生产原理

(1)、人造板用酚醛树脂是由苯酚和过量甲醛在碱性催化剂作用下缩聚而成。苯酚与过量的甲醛发生加成反应,生成酚醇混合物,主要是苯酚的一经甲基和二轻甲基衍生物。

 

 

(2)在碱性条件下,随着温度的升高,酚醇混合物发生缩聚反应。


 

缩聚反应的继续进行,生成其它更多种类的缩聚产物。

(3)一羟基和二羟甲基衍生物与酚醛缩聚产物继续进行缩聚,随着分子链的加长,分子量的增大,就生成了PF树脂。

(4)酚醛树脂在高温或高压以及其它特定的条件下,变成体型网状结构(即固化)。
 

2. 酚醛树脂胶粘剂的制备工艺路线

2.1、热固性树脂制备工艺路线:

定量的苯酚、37%甲醛水溶液以及氢氧化钠水溶液置于反应釜中,开动搅拌装置并开始升温,达到92°C保温反应30分钟后,加入第二次甲醛水溶液, 再保温反应50分钟后,控制树脂最终粘度在400左右,达到要求粘度后冷却放料。 2.2 由热塑性树脂出发制备热固性树脂工艺路线:

定量苯酚置于反应釜中,开动搅拌装置并开始升温,将一定量的草酸加入融化的苯酚中,继续升温到100°C,第一次甲醛水溶液开始滴加,滴加完成后继续反应30分钟后,降温至80℃,加入第二次甲醛水溶液和氢氧化钠水溶液,反应至最终粘度在400左右。

2.3、热塑性树脂制备工艺路线:

最终摩尔比F/P/=1.2/1.5,1.5摩尔苯酚置于反应釜中,反应釜配置电加热套、搅拌装置、回流冷凝装置和滴加装置,开动搅拌装置并开始升 温,1.4 g草酸加入融化的苯酚中,继续升温到100℃,1.2摩尔甲醛水溶液开始滴加(每秒钟1滴),滴加完成后继续反应30 min后,冷却放料。

2.4、混合树脂制备工艺路线:

一份热塑性树脂与两份1.1工艺路线制备的热固性树脂混合。

2.5、合成了一种低毒高分子量中温固化的酚醛树脂的工艺路线:

苯酚与甲醛一次加入,氢氧化钠则分3次加入,先在低温条件下反应一段时间,达到一定黏度后,再在高温下继续反应到较高分子量,然后再根据不同用途调 整到最合适的黏度.这种树脂生产胶合板时,热压温度可以降至117~125℃。与通常的合成工艺不同,甲醛与苯酚先在2.5~3.0的高摩尔比下反应到一 定程度,然后再添加苯酚或苯酚与甲醛,使甲醛与苯酚的摩尔比降至1.8~2.0,这样合成的酚醛树脂胶粘剂不但游离醛含量低,而且固化也迅速。

2.6、利用乳液技术制备酚醛树脂胶粘剂:

2.6.1、乳液技术:

酚醛树脂的性能很大程度上取决于平均分子量和分子量分布。此外,研制配方的专家必须赋予树脂以可使用的粘度和碱度。这就要求确定树脂配方时既考虑高 性能又考虑可操作性及稳定性。想要得到分子量高、粘度适用、碱度和添加剂用量合理的酚醛树脂的尝试,在实际应用中常常达不到满意的效果。比如,为了获得分 子量合适、粘度低、碱度低的定向刨花板用酚醛树脂,往往需要加人象尿素这样的酚类聚合物的溶剂。迄今为止,有一种解决这些问题的实用方法一直被忽略,即酚 醛树脂乳液技术。乳液技术为解决传统甲阶酚醛树脂的上述问题提供了途径。这种乳液可以采用现有的设备制备,或者只须对现有设备作很小的改动,当它固化后, 产品表面或胶层呈浅颜色。乳液技术也为设计高分子量、低粘度和低碱度酚醛树脂提供了可能性,因为生成的乳液的粘度取决于乳液的粒子形态而不取决于聚合物的 分子量。

2.6.2、乳液的制备:

将苯酚、甲醛、水、表面活性剂混合,加碱,升温至70~100℃,反应到满意的分子量。然后加入酸,使pH降到9以下,这时,甲阶酚醛树脂从溶液中 析出形成稳定的白色乳液或分散体。也可以将预先制备好的酚醛树脂乳化来制备乳液酚醛树脂。在这种情况下,用表面活性剂处理甲阶酚醛树脂,然后将混合物酸化 到pH值小于9,形成满意的乳液。合成时苯酚与甲醛的摩尔比及碱的范围很宽,可以采用各种碱、酸和表面活性剂。

3. 目前制备酚醛树脂胶粘剂的工业设备

制胶生产设备,主要有反应釜、原料储罐、计量仪器、冷却设施等,现对目前现有的制胶设备做一综述。

3.1、反应釜

反应釜是制胶生产的主要设备。常见的反应釜容积为0.5~5m3,而且大多以耐酸搪瓷材料为内衬。这种釜体为带夹层的圆柱体,椭圆底,顶盖为带有若 干孔口的球面体,用紧固件通过法兰将两者联结成整体。反应釜在正常情况下是与大气相通的,用于生产脱水胶和采用真空进料的反应釜,承受的负压一般不超过 0.1MPa。釜壁厚度一般为8~16mm,外壁厚为5~l0mm,反应釜的容积越大,壁越厚。夹层内承受的蒸汽或冷却水压力一般不超过0.3MPa。搅 拌器位于反应釜的中央,搅拌器的转速一般在40~l00r/min之内,转速快,虽然搅拌效率高,但是容易产生泡沫。搅拌器的转动由电动机通过减速机带 动。有些胶粘剂,由于杂质或金属离子会影响其聚合反应的正常进行,所以要求所有的管路、阀门和反应釜等应由不锈钢或耐酸搪瓷制造,以保证产品质量。

3.2、甲醛和胶粘剂储罐

胶粘剂储罐多采用不锈钢材料制造,冬季和北方地区还要考虑胶粘剂储存对温度的要求,一般要外敷保温层。

3.3、计量仪器电子秤

计量仪器电子秤已较普遍地用在制胶生产的原料进料计量上,可以减少人为引起的误差,使原料配比更加准确,对甲醛、尿素、苯酚等可以进行准确计量,减少了操作上的误差,从根本上保证了产品质量和生产的稳定性。

3.4、苯酚储罐和真空泵

苯酚使用前,要将铁桶装苯酚放在蒸煮池内先进行熔解,然后由水环真空泵抽入保温的中转罐或反应釜内;苯酚管道和中转罐要外敷保温层,通入蒸汽进行保温,保证管道不会堵结。真空泵是使反应系统形成负压的设备。

3.5、冷却设施

制胶生产都是在一定的温度下进行的,胶液的储存对温度也有一定的要求,所以制胶生产的冷却设施对控制胶粘剂质量有一定的影响,冷却用水可根据水源情 况,采用直接排放,也可在反应釜内设置冷却盘管,加强冷却效果。根据需要,有时还要用冷冻水进行冷却,这样,就要增加冷冻机组系统,从而增加了企业投资。 冷凝器是用来冷凝反应液中蒸发出来的蒸汽及挥发出来的反应物,使之回流到反应釜中,继续参加反应,以保证反应液中各种原料配比等条件保持不变,增加树脂得 率,保证树脂质量,减少环境污染。蒸汽上升管道上要装有除雾器,防止胶液脱除而粘附在冷凝器上,降低换热效果和生产效率。

3.6、通风要求

胶粘剂生产所用的化工原料气体大多为有毒、有害气体,所以操作环境的通风要求较高。较好的解决空气污染问题的办法,是在反应釜上方安装抽风装置,这样可以大大地减少有毒、有害气体对人体的伤害。

3.7、化验台的设置和废水处理设施

废水处理是制胶生产企业的一大难题。由于挥发酚和甲醛含量超标,在目前比较重视环保和提倡清洁生产的条件下,企业不得不花费巨资去处理废水,并且往 往由于处理技术上的不成熟,还达不到理想的效果。根本的解决办法是采取堵源截流、回收利用的办法。制胶厂家可在反应釜边设置化验台,并通过挠性管与反应釜 相接,化验样胶直接回锅,清洗化验仪器的废水回流至反应釜中作为生产工艺水使用,这从根本上限制了操作人员使用的水量,减少了污染。在生产脱水胶的过程 中,如何处理富含甲醛和其它有害成份的馏出水和生产废水,成为需要迫切解决的问题。目前,国内有些胶粘剂生产厂家,采用活性炭吸附技术处理含醛、含酚和含 苯废水,但效果并不理想。主要的问题是要经常更换作为吸附床层的活性炭和再生处理已经失效的活性炭,这势必增加企业的成本负担。

3.8 温度监控和自动化控制技术

胶粘剂的质量除与原料质量有关外,反应温度也是主要影响因素之一。以前的制胶生产绝大多数是依靠现场温度计显示温度,其不足之处是造成生产控制滞 后,影响控制质量。目前的技术水平可以将温度与气动阀门进行联动,并将温度数据传输到计算机,可以设置自动操作系统,对温度进行遥控和显示,大大地提高了 操作系统的自动化程度。并且利用计算机监控系统采集的数据和曲线,可以对生产过程进行统计、分析和比较,确定较好的生产状态和参数。同样,各配比原料的重 量也可以通过系统来进行控制,减少人为操作的失误。在国内,胶粘剂生产均使用间歇式反应釜,间歇式生产由于是单釜生产,灵活性大,适用于多品种胶粘剂的生 产,但生产效率低。如果能解决PH值和粘度值在工业化生产中进行不间断测定的有关技术问题,那么,胶粘剂连续化生产就可以完全实现,生产技术的自动化程度 就可以大大提高。胶粘剂生产的发展趋向是在现有生产设备的条件下,利用自动化控制技术,进行连续化的清洁生产。
 

3.9、设备简图

 

4、酚醛树脂胶粘剂的改性进展

4.1、有机硅改性酚醛树脂胶粘剂

4.1.1、一步法合成有机硅改性酚醛树脂

采用有机硅树脂中加入氢氧化钠使之水解后,加入苯酚、甲醛缩聚制备热固性有机硅改性酚醛树脂。结果表明,采用这种方法制备的树脂粘接强度高,耐热性能优异,可以作为耐热结构胶粘剂在航空航天领域应用。

4.1.2、四马来酞亚胺改性有机硅酚醛树脂

用四马来酞亚胺改性有机硅酚醛树脂,在固化过程中,四马来酞亚胺的双键与有机硅酚醛树脂的经甲基发生加成反应,提高了有机硅酚醛树脂的耐热性能和粘接强度,并保持其韧性。

4.2、尿素改性酚醛树脂胶粘剂

利用尿素与苯酚等三元共缩聚的方法提高酚醛树脂的固化速度。通过PF和PUF树脂的DSC分析表明,PUF在缩聚时放热峰的起始温度低于PF。 PUF树脂在低于PF树脂25℃的固化温度下就能够固化完全。在相同的固化温度下,PU树脂的固化速度要快于PF。当尿素替代苯酚量为25%一30%时, 合成胶粘剂的成本可降低15%~20%。

4.3、粉状酚醛树脂胶粘剂

粉状酚醛树脂胶粘剂(P-PF)具有贮存期长、稳定性好、运输方便、固化速度快等优点。通过适当参数下的喷雾干燥制得性能较佳的粉状酚醛树脂胶,直 接利用粉状树脂胶所制备的竹大片刨花板性能优于同等条件下液态酚醛树脂胶竹大片刨花板。粉状酚醛树脂胶粘剂制备工艺:液态酚醛树脂胶粘剂的喷雾干燥在江苏 范群干燥设备厂生产的LPG—5型高速离心式喷雾干燥机上进行,其喷雾干燥工艺具体如下:进料胶液粘度165(室温)热风进风温度(225士5)℃出风温 度(90士2)℃进料速率50mL/min喷雾盘转速12000—15000r/min线速度25.1—31.4m/s。

4.4、木质素改性酚醛树脂胶粘剂

Cetin等人用两种不同的方法,合成木质素酚醛树脂,用作胶粘剂。主要研究了木质素酚醛树脂胶粘剂的性能,和商用酚醛树脂进行了比较。试验结果表明,木质素酚醛树脂是理想的木材胶粘剂。

4.4.1、硫酸盐木质素的脱甲基方法改性酚醛树脂胶粘剂

安鑫南等人研究了硫酸盐木质素的脱甲基方法,使木质素中形成邻苯二酚结构,其反应活性较苯酚强,在碱催化下能更好地与甲醛反应,从而实现以脱甲基木 质素完全取代苯酚并得到满意的木材粘合剂。其方法为:一个装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝管的2L四颈圆底烧瓶,加入1000 g含水50%的硫酸盐木质素,加入相当于木质素4%—5%的硫磺,在225~235℃搅拌30min,然后快速冷凝至室温,用水稀释,用硫酸酸化,再用乙 酸乙醋萃取,经离心后分成水相和有机相,分出有机相,蒸掉溶剂,再在室温下真空干燥24h,粉碎后可得棕褐色粉末脱甲基木质素,其甲氧基含量为5%时收率 为97%,也能制得较为满意的酚醛树脂。

4.4.2、高性能环保型木质素基酚醛胶粘剂

用木质素结构中具有相对容易断裂醚键和含有大量的酚类和苯环的性质,采用酚化技术活化工业木质素,用得到的木质素酚化液对传统酚醛树脂进行改性,制备低毒低游离醛和低成本的木质素酚化液基酚醛胶(LPF)。

(1)酚醛树脂的制备

向装有冷凝管、热电偶、搅拌器的四口烧瓶中,加入50℃熔化的苯酚,开启搅拌,加入氢氧化钠水溶液,在40~45℃之间加入甲醛溶液,保温20 min后,升温至80~96℃反应,反应时间控制在1~3 h,用倒泡法测定粘度,当粘度达到预定值时(粘度控制在3.0~4.0 s),加入适量水调整固含量为28%左右,冷却出料。

(2)LPF的制备

向装有冷凝管、热电偶、搅拌器的四口烧瓶中,加入50℃熔化的苯酚,开启搅拌,加入一定量木质素和酸催化剂,加热至设定温度,保温液化反应一段时间后,降温得到黑褐色液化产物.将酚化液迅速降温至50~55℃,加入甲醛溶液制胶。

4.5、钼改性酚醛树脂胶粘剂

欧阳兆辉等人在普通的酚醛树脂中引入钼元素改性酚醛树脂,以提高树脂的耐热性。其具体的操作方法为:在反应釜中按一定的比例加人苯酚、甲醛、铝改性 剂,酸性条件下,加热搅拌2—4h,0.08MPa下真空脱水,得到粘度适中的钼改性酚醛树脂。对钼改性酚醛树脂进行分析,结果表明,改性树脂固化温度为 160℃左右,热分解温度为534.8℃。

4.6、环保型酚醛树脂胶粘剂

方鲲等人对酚醛树脂粘合剂的合成进行了研究,采用将甲醛和苯酚在不同反应阶段分批加入的工艺流程,使得粘合剂在符合粘接性能要求的基础上,有效地降低了产品的游离甲醛和制造后甲醛释放量。用该粘合剂粘接的胶合板甲醛释放量不超过0.05mg·L-1,远远低于国家标准。

4.7、石陶瓷改性酚醛树脂胶粘剂

4.7.1、以碳化硼和硅粉为改性添加剂制备高温粘合剂

以酚醛树脂为基体,以碳化硼和硅粉为改性添加剂制备高温粘合剂,并对石墨材料进行粘接,测试了不同温度热处理后的剪切强度。结果表明:碳化硼改性酚 醛树脂胶粘剂对石墨材料具有较好的粘接强度,在100℃处理后的粘接强度达到8.6—11.2MPa,但高温热处理后的粘接界面上有较为明显的收缩现象。 王继刚等人用刀切法将硅粉、B4C等无机材料添加到酚醛树脂中进行改性研究。研究表明:当硅粉与酚醛树脂的比例为1:1时,可有效减少酚醛树脂胶粘剂的体 积收缩,并保证高温炭化后比较高的树脂碳。这种硅改性高残炭率酚醛树脂胶粘剂,在200℃固化和800℃热处理后具有较好的粘接强度。添加B不也可以降低 胶层的体积收缩,促进酚醛树脂残炭的石墨化,通过B原子和C固溶而析出C的原理,可以获得高温性能比较好的粘合剂。采用这种改性酚醛树脂对石墨材料进行粘 接试验。结果表明,该材料经过1500℃处理后仍具有比较高的粘接强度。

4.7.2、碳化硼和硅粉改性的酚醛树脂胶粘剂的基础上添加超细SiO2制备另外一种新型的粘合剂

这种材料在经过2550℃处理之后仍然具有理想的耐热温度和粘接强度,超细的SiO2添加对提高胶层的致密性和粘接强度具有明显的效果。在高温油井采油中,由于长期注采,使采出液体中含砂量加大,为此需要对地层中的游离砂进行胶结固结。

4.8、三聚氰胺尿素甲醛树脂进行改性酚醛树脂胶粘剂

利用物的共混共缩聚方法,采用三聚氰胺尿素甲醛树脂进行改性,探讨了三聚氰胺尿素树脂的加人量、酚醛树脂物质的量比、混合比、热压条件等对胶液的粘 度、缩合度、稳定性、胶层颜色以及胶合质量的影响。结果表明,改性后的浅色酚醛树脂胶粘剂贮存性好,固化后胶层无色,具有强耐水、耐候性。

4.9、一步共缩聚的方法合成间苯二酚酚醛树脂胶粘剂

毛立新等四人研究了以间苯二酚、苯酚、甲醛为原料,改用一步共缩聚的方法合成间苯二酚酚醛树脂胶粘剂;考查了酚醛物质的量、共缩聚时间、温度、间苯 二酚的反应速率对胶粘剂凝胶时间与剪切强度的影响;得到了最佳的工艺条件:酚:醛物质比为1:l,共缩聚时间为3h,温度为65℃;间苯二酚的滴加速率为 2.5h。

4.10、多组分法合成耐高温粘合剂

庞金兴等人以酚醛树脂、改性环氧树脂、丁腊-40、聚乙烯醇和硅烷偶联剂为甲组分,复合多元胺类固化剂为乙组分,合成出常温固化的耐高温粘合剂,具有较高的粘接强度和耐高温性能,适用于耐高温材料、摩擦材料、金属制品零件、复合包装材料等的粘接。

4.11、异氰酸酯和末端带羟基的化合物改性酚醛树脂胶粘剂

通过合成低摩尔比(1.2~1.8)的水溶性甲阶酚醛树脂,然后加入异氰酸酯和末端带羟基的化合物,并用六次甲基四胺作固化促进剂,可以实现与树脂胶粘剂快速固化,并且对针叶材单板,胶合也良好。

4.12、使用复合催化剂,制酚醛树脂胶,并添加固化剂

添加适量固化剂无论对用复合催化剂制得的快速固化PF胶,还是用NaOH催化剂制得的普通PF胶,都有明显的促进固化作用。用复合催化剂和改进的聚 合工艺制得的快速固化PF胶,游离酚和游离醛均低,固化速度比用NaOH为催化剂的普通PF胶快,可在120℃~130℃、热压时间1min/mm制得合 格的室外级胶合板。添加5%~10%固化剂对快速固化PF胶和普通PF胶都有显著的促进固化作用,可在100℃~120℃、热压时间1min/mm或在 120℃~130℃、热压时间0.6~0.7min/mm制得合格的室外级胶合板。

4.13、松香改性木质素酚醛树脂

采用高沸醇木质素和多聚甲醛制备改性松香树脂,测定树脂的软化点,酸值,DSC-TGA曲线并与松香酚醛树脂进行比较。结果表明高沸醇木质素可以部 分替代对叔丁基苯酚与松香、甘油和多聚甲醛反应生成松香改性木质素酚醛树脂,松香树脂的软化点、酸值、粘度和热稳定性通过高沸醇木质素的改性得到改善 [14]。

5.结语

近年来,随着人们对酚醛树脂胶粘剂的需求量日益增长,生产产家对酚醛树脂胶粘剂固化时间的缩短、生产成本的降低、能耗的降低等要求日益提高,人们扩 展新材料的需求、酚醛树脂性能的改善以及酚醛树脂生产过程中和使用过程中更有利于环境的保护。人们对酚醛树脂胶粘剂的合成方法进行了不断探索和研究,以求 得能降低生产成本、降低能耗、缩短固化时间、利于环境保护的上佳方法。这就要求科学工作者对酚醛树脂研究的更加深入,使得酚醛树脂的生产工艺得到简化,使 得酚醛树脂的许多性能得到改善,也使得酚醛树脂胶粘剂的应用范围更加广泛。